高質(zhì)量、大規(guī)模、單晶晶圓級石墨烯薄膜的獲得是電子、光學(xué)和傳感器領(lǐng)域關(guān)鍵器件應(yīng)用的基礎(chǔ)。合成決定未來：釋放這些新興材料的全部潛力在很大程度上依賴于它們以可擴(kuò)展的方式進(jìn)行量身定制的合成，這絕非易事。

近期，蘇州大學(xué)孫靖宇教授（通訊作者）與北京大學(xué)劉忠范教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)在《Small》期刊發(fā)表名為“Controllable Synthesis of Wafer-Scale Graphene Films: Challenges, Status, and Perspectives”的綜述。綜述了化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備晶圓級石墨烯薄膜的最新進(jìn)展，并對其主要挑戰(zhàn)和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了評述。通過對CVD反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和氣相動(dòng)力學(xué)的討論，重點(diǎn)介紹了目前流行的合成方法。提出了關(guān)鍵機(jī)遇和有前景的研究方向，以指導(dǎo)未來晶圓級石墨烯薄膜的發(fā)展。

圖 1. 基于晶圓級石墨烯薄膜的各種類型的器件。中間圓形：晶圓級石墨烯器件的照片。a) 將 CVD 石墨烯轉(zhuǎn)移到包含圖像傳感器讀出電路的單個(gè) CMOS 芯片上的示意圖。 b) 基于石墨烯的波導(dǎo)集成電吸收調(diào)制器的 3D 示意圖。 c) 雙柵雙層石墨烯晶體管器件的示意圖。d）石墨烯接收器集成電路的傾斜掃描電子顯微鏡圖像，顯示了包括石墨烯場效應(yīng)晶體管（GFET）在內(nèi)的關(guān)鍵組件的集成架構(gòu)。e) 基于石墨烯和相關(guān)材料的電阻式隨機(jī)存取存儲器技術(shù)中提出的器件架構(gòu)示意圖。f) 用于純自旋輸運(yùn)的 CVD 石墨烯場效應(yīng)裝置的示意圖。g) 石墨烯混頻器電路示意圖。h) 包含在 3 英寸上制造的大約 16 200 個(gè)器件的 GFET 陣列的光學(xué)圖像。SiO2/Si 晶片。i）基于石墨烯的批量制造芯片的光學(xué)顯微圖像，該芯片夾在 SiO2/Si 襯底上的 h-BN 層和單個(gè)石墨烯霍爾元件中。

圖 2. 晶圓級石墨烯薄膜的合成路線。 a) Ar 生長（紅色）和超高真空生長（藍(lán)色）外延石墨烯在 6H-SiC（0001）上的拉曼光譜比較。b) 2 英寸的二維拉曼峰測量圖。通過在 SiC 襯底上外延生長合成的石墨烯薄膜。c) 校正應(yīng)變引起的峰移后石墨烯層數(shù)的圖，顯示了 1-2 層的結(jié)果。d) 以光束掃描模式在 4 英寸上沉積類似 rGO 的薄膜的 PLD 設(shè)置示意圖。熔融石英晶片。e) 在 4 英寸上的超光滑和高度透明的大面積 rGO 類薄膜的光學(xué)圖像。熔融石英晶片。f) 4 英寸 rGO 樣薄膜的拉曼光譜。在（e）中標(biāo)記的不同點(diǎn)獲得的晶圓，表明均勻性良好。g) 6 英寸的光學(xué)圖像。α-Al2O3 上的單晶 Cu/Ni(111) 薄膜。h,i) 分別轉(zhuǎn)移到 SiO2/Si 襯底上的石墨烯的 D/G 帶和 2D/G 帶的拉曼強(qiáng)度比的測量圖。

晶圓級石墨烯薄膜合成的挑戰(zhàn)

晶圓級石墨烯薄膜的合成挑戰(zhàn)主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：應(yīng)用的質(zhì)量要求不明確(即做什么)和合成本身的瓶頸(即如何做)。當(dāng)石墨烯在器件中所起的作用不明確或不確定時(shí)，就會出現(xiàn)前者。在這種情況下，解決這一挑戰(zhàn)的關(guān)鍵是在理解目標(biāo)器件的工作原理和制造過程的基礎(chǔ)上，分析晶圓級石墨烯薄膜的質(zhì)量要求。一旦應(yīng)用需求和晶圓級石墨烯薄膜質(zhì)量控制之間的關(guān)系建立，剩下的挑戰(zhàn)是如何實(shí)現(xiàn)特定晶圓級石墨烯薄膜的精確合成。

圖 3. 基于晶圓級石墨烯薄膜的研發(fā)產(chǎn)品。 a) 垂直取向的石墨烯納米壁作為緩沖層以增強(qiáng)紫外線 LED 的散熱。b) 華為 Mate 30 Pro 使用石墨烯散熱。c) TeamGroup 帶有石墨烯冷卻模塊的CARDEA ZERO PCIe M.2 SSD d）Richard Mille 的 RM 50-03。e) 敏捷的Nanomed f) Graphenea 的石墨烯晶體管陣列。g) Graphene Flagship 的超快石墨烯光子學(xué)。h) Emberion 的完全封裝的線性陣列探測器，結(jié)合了石墨烯和納米結(jié)構(gòu)的光吸收器。i) 重慶科技股份有限公司的石墨烯柔性手機(jī)。

CVD石墨烯生長一般分為兩類:在金屬上生長和在絕緣體上生長。

在過去的十年中，石墨烯在金屬基板上的 CVD 生長得到了廣泛的研究。Cu和Ni等金屬襯底能夠催化碳?xì)浠衔锴绑w的分解；金屬表面碳活性物質(zhì)的遷移勢壘較低，有利于石墨烯的成核和生長。事實(shí)上，早期報(bào)道的用于合成晶圓級石墨烯薄膜的方法涉及通過磁控濺射或熱蒸發(fā)將金屬涂層引入某些基板表面，然后對 CVD 參數(shù)進(jìn)行操作以獲得石墨烯。由于最終石墨烯和金屬基板的熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致載流子遷移率、機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)率降低，在冷卻過程中會以其他方式形成許多褶皺。金屬上的 CVD 生長可以提供晶圓級單晶石墨烯薄膜和 AB 堆疊雙層石墨烯 (AB-BLG)。盡管如此，以可控方式生長少層和多層石墨烯仍然具有挑戰(zhàn)性，需要巨大的努力。此外，與轉(zhuǎn)移相關(guān)的問題無處不在，因?yàn)樵诮饘倩迳仙L的石墨烯不支持直接用于半導(dǎo)體行業(yè)，需要轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基板上。轉(zhuǎn)移過程可能會導(dǎo)致質(zhì)量下降，從而導(dǎo)致表面污染、額外的褶皺和/或薄膜破損。

為了繞過轉(zhuǎn)移過程，已經(jīng)開發(fā)了石墨烯在絕緣體上的直接 CVD 生長。近年來，人們對在絕緣基板上無轉(zhuǎn)移合成石墨烯的興趣日益濃厚。出于石墨烯電子學(xué)的目的，非常需要在絕緣基板上生長單晶石墨烯。然而，由于絕緣體的催化惰性、前體氣體的不充分熱解和碳物質(zhì)的高表面擴(kuò)散勢壘，導(dǎo)致石墨烯的晶體質(zhì)量有限，生長速率低，多層形成不可避免，晶界過多。這意味著直接獲得全晶圓規(guī)模的單晶石墨烯是極其困難的。具有與石墨烯匹配的晶格參數(shù)的外延絕緣襯底具有競爭力，但很少被探索。幫助直接生長的另一種方法是引入氣態(tài)促進(jìn)劑，包括金屬蒸汽和微量氧/水分子；盡管如此，由此產(chǎn)生的石墨烯性能仍然不盡如人意。為了避免石墨烯轉(zhuǎn)移過程并抵消絕緣基板的低催化活性，一種組合策略是在目標(biāo)絕緣體上涂覆薄金屬層作為催化劑，以在金屬/絕緣體界面處獲得石墨烯薄膜，然后去除石墨烯生長后的犧牲金屬涂層。從這個(gè)意義上說，不可回收的金屬層、不可避免的金屬污染以及石墨烯質(zhì)量的有限提高仍然是很大的障礙。

圖 4. 獲得晶圓級石墨烯薄膜的 CVD 策略

圖4 提出了針對晶片級石墨烯薄膜合成的 CVD 策略，包括 i) 在金屬薄膜上催化生長并隨后轉(zhuǎn)移到目標(biāo)絕緣片上，ii) 在絕緣片上直接生長，以及 iii) 通過引入犧牲金屬層在絕緣片上進(jìn)行表面生長。

圖5. CVD石墨烯生長的截面示意圖

圖 5 示意性說明了在 CVD 反應(yīng)器中發(fā)生的石墨烯生長的基本過程。一般來說，有氣相、固相（基質(zhì)）和它們之間的界面（記為邊界層）。隨著石墨烯的生長，新的固-固界面逐漸形成。換言之，存在兩個(gè)界面，包括一個(gè)氣固界面（即邊界層）和一個(gè)固固界面（即石墨烯-基材界面）。作為響應(yīng)，可以在襯底附近的空間內(nèi)識別四個(gè)區(qū)域，即本體氣相區(qū)域、邊界層區(qū)域、石墨烯形成區(qū)域和本體固相區(qū)域。